刺激响应发光材料能够在外界环境发生变化时,通过发光颜色或强度的改变给出直观的光学信号,在传感、显示和智能材料等领域具有重要研究价值。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类结构规整、组成可设计的晶态多孔材料,可以通过分子层面的结构设计将不同功能单元有序地引入框架,为构筑新型智能发光材料提供了良好的平台。然而,传统COF材料通常强调骨架的刚性和稳定性,而刺激响应发光往往需要分子具有一定的运动和构象变化能力。因此,如何在保持晶态框架有序性的同时,为功能分子保留适当的动态空间,并进一步利用这种动态性调控材料的发光行为,是刺激响应型COF材料研究中的一个重要问题。

针对这一问题,方千荣教授团队选择了一类具有特殊动态发光特性的N,N′-二苯基二氢二苯并[a,c]吩嗪(DPAC)分子作为功能单元。与常见的刚性平面发光分子不同,DPAC具有独特的弯曲非平面结构,在受到光激发后可以发生由弯曲构象向平面构象的演变,并产生不同波长的发光,这种与分子构象运动密切相关的发光现象被称为振动诱导发光(Vibration-Induced Emission,VIE)。简单来说,分子的“运动状态”发生改变时,其发出的光也会随之变化,因此这类分子对周围环境的变化十分敏感。

基于这一特点,研究团队进一步对DPAC分子的连接方式进行设计,在保留其动态发光核心的同时,使其能够参与有序框架的构筑,并成功制备了两种VIE型三维共价有机框架材料JUC-735和JUC-736。研究发现,将DPAC单元引入有序晶态框架后,其与VIE相关的动态发光特性仍然能够得到保留,并受到框架局部环境的进一步调控,从而赋予材料对聚集、黏度和压力等多种外界刺激的发光响应。

其中,JUC-736表现出更加丰富的发光颜色调控行为。在不同聚集状态下,其短波长和长波长发光可以发生明显变化,并实现接近白光的发射调控;在外部压力作用下,其发光颜色还能够由黄色逐渐向橙色和红色转变,释放压力后发光基本恢复,表现出良好的可逆压力响应。这些结果表明,COF不仅可以作为固定功能分子的有序骨架,还可以通过其局部结构环境调节动态发光单元的构象变化,从而实现对外界刺激的光学响应。

图1 VIE型三维共价有机框架的构筑及多刺激响应发光示意图

该工作将有序晶态框架与动态分子发光行为相结合,在保持COF整体结构有序性的同时,为局部发光单元保留适当的构象调节能力,为多刺激响应发光COF材料的设计提供了新的思路,也为进一步发展面向光学传感、智能显示和刺激响应功能材料等领域的新型材料提供了研究基础。

该研究成果以“Tunable Stimuli-Responsive Luminescence From Covalent Organic Frameworks Displaying Vibration-Induced Emission” 为题发表在Angewandte Chemie International Edition上(2026, e8220560)。海角社区 方婧为第一作者,海角社区 方千荣教授、海角社区 杨新一教授和邹勃教授为通讯作者。

论文链接://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8220560