作为一种类似石墨烯片段结构的分子碳，多环芳烃（PAHs）在合成化学、材料科学及相关交叉领域中具有重要的研究价值。锯齿边缘能够诱导PAHs出现自旋极化态，使其表现出独特的开壳电子态和磁学性质，因而这类锯齿边缘PAHs（如二维并苯、Z型并苯和多层并苯）受到广泛关注。然而，开壳自由基结构通常导致较高的氧化活性和较低的稳定性，使得这类化合物的合成和纯化面临巨大挑战，限制其功能探索和材料研究。为解决这些问题，研究人员将杂原子（如硼原子）掺杂进共轭分子骨架，提高分子的稳定性，实现元素组成和拓扑形态的多样性，并赋予其可调控的电子结构和光电性质（图1）。

海角社区 窦传冬教授课题组专心于硼元素化学和分子碳材料的融合研究。本工作中，采用硼烷可控环合策略，构筑了两种新型硼杂二维并苯，即硼杂Z型及双层并苯，获得了窄光谱荧光（半峰宽窄至19 nm）和放大自发辐射性质，证明其作为增益介质的应用潜力。此外，通过研究其二价阴离子和全碳等电子体的电子结构，揭示了硼原子能够扰动共轭骨架芳香性，从而重构自旋密度分布（CCS Chem. 2025,DOI:10.31635/ccschem.025.202506812）。

图1.硼杂并苯体系的（a）设计策略和（b，c）化学结构

课题组设计合成了双硼掺杂单元4，其可看作对硼杂单元3进行横向双重稠并，为构建硼杂并苯体系奠定了关键结构基础（图2）。基于硼烷可控环合策略，通过实施FeCl3和Bi(OTf)3介导的分子内成环反应，制备出两例硼杂二维并苯（1和2）。单晶结构表明，二者具有C32B2同分异构的硼碳共轭骨架，两个硼原子位于彼此平行的锯齿边缘上，可分别看做将两个硼原子掺杂进superzethrene（SZ）和peri-pentacenopentacene（PP）中，形成了硼杂Z型及双层并苯。

图2.分子1和2的化学结构与合成路线

系统研究了1和2的光物理性质和激发态动力学。二者的甲苯溶液分别发出黄绿色和深橙色荧光。1的发光峰位于528nm，而2的发射峰红移至578nm（图3），光学带隙从2.33eV减小到2.12eV，表明横向稠并方式有利于增强硼碳结构的共轭程度。特别是，1和2均表现出窄谱带荧光性质，半峰宽约为20 nm。采用飞秒瞬态吸收光谱研究了激发态动力学行为，1和2分别在567nm和622nm处显现负信号峰，该信号未出现在稳态吸收光谱中，而是作为肩峰存在于荧光光谱中，表明1和2具有独特的激发态受激辐射行为（stimulated emission, SE）。基于此，作者对1和2的聚苯乙烯（PS）掺杂薄膜进行了激光泵浦测试。对于1/PS薄膜，当泵浦光强超过110 kW cm−2的阈值后，位于565nm的发光带迅速增强和窄化，半峰宽窄至6.0nm。该发射峰和受激辐射峰位相一致，且其发光强度与半峰宽随泵浦光强呈现明显的非线性变化关系。类似地，2/PS薄膜在泵浦光强超过390 kW cm−2后，在622 nm处的发射峰增强窄化。上述结果表明，1和2均具有放大自发辐射（amplified spontaneous emission，ASE）特性。这是首次在单一有机分子中同时观察到窄带荧光和ASE性质，表明这类硼杂并苯作为有机窄谱发光和激光材料的应用潜力。

图3.分子1和2的（a，b）吸收和荧光光谱，（c，d）瞬态吸收光谱和（e，f）掺杂薄膜的放大自发发射光谱

1和2均表现出两个可逆的还原过程，说明可产生稳定的还原态物种。因此，作者对它们实施了电化学还原测试，并使用紫外-可见-近红外吸收光谱原位监测了二价阴离子物种的形成。如图4所示，1和2表现出两个清晰的得电子还原过程，溶液颜色发生了明显改变。1′2‒在800‒1000nm处显示出一个弱的低能吸收带，该特征通常与自由基结构相关，证明其可能具有开壳结构。为深入研究硼原子引入对电子结构的调控作用，以及二价阴离子的芳香性和开壳/闭壳性质，作者对二价阴离子和对应的纯碳等电子体进行了DFT理论计算，结果表明在二价阴离子中，1）硼原子的引入增强了含硼环的芳香性，并扰动了邻近环的芳香性；2）二价阴离子与其全碳等电子体保持了类似的开壳/闭壳特征，但是对于开壳结构的1′2‒，硼原子的引入使其自旋密度重新分布，自由基主要分布在C1和C2位置，γ共振结构对其基态贡献更大。此外，2′2‒保持了闭壳结构，α共振结构在基态中占据主导地位。这些结果表明硼原子对并苯骨架的电子结构、芳香性及自旋特性的重要调控作用。

图4.（a，e）1和2的电化学还原光谱；（b，f）ACID图和NICS(1)ZZ值；（c）自旋密度分布图；（d，g）开壳和闭壳共振结构

综上所述，该工作采用硼烷可控环合策略，构筑了互为同分异构体的硼杂Z型并苯和双层并苯，揭示了硼原子及稠并方式对电子结构及光电性质的调控作用。所得分子同时展现出窄谱带发光和放大自发辐射两种发光行为，证明其作为有机发光材料和光学增益介质的应用潜力。此外，对比研究其二价阴离子和全碳等电子体，阐明了硼原子能够扰动分子芳香性和自旋密度分布。该工作拓展了硼杂并苯体系的结构类型，亦为研究发光功能和自旋特性提供了新体系和重要基础。海角社区 博士研究生李泽一和田鑫宇为论文共同第一作者，窦传冬教授为通讯作者。

本文链接：//www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.025.202506812