近年来，基于1,2-二硫戊环的聚二硫化物因其动态特性，被广泛应用于可降解、可回收高分子工程材料与医用材料等领域，如自修复弹性体和医用粘合剂。尽管相关材料研究持续深化，但其合成方法面临单体转换率低、聚合条件苛刻、聚合度不足等问题，严重制约其材料性能和应用范围。因此，亟需开发一种在温和条件下操作简便、高效的新型聚合方法。

针对上述问题，李文教授联合张厚玉教授成功开发了一种高效的电化学开环聚合新策略，在室温开放环境下实现了硫辛酸（TA）及其衍生物单体的高效聚合，获得具有高单体转化率和聚合度的聚合物（图1）。该聚合物展现出良好的透明性和抗冲击效果，具备作为功能涂层的应用潜力。通过电化学阳极氧化这一核心步骤，结合实验及理论计算，作者提出阳离子自由基引发的逐步聚合机理。该电化学聚合策略操作简单高效，无需化学引发剂或苛刻反应条件，且适用于多种TA衍生物单体。

图1.硫辛酸电化学聚合的装置图

作者结合实验与DFT计算，揭示了阳离子自由基引发机制的核心作用：1）循环伏安和差分脉冲伏安实验证实硫辛酸单体在阳极经历了吸附控制的单电子氧化过程（n = 1.04）；2）DFT计算显示1,2-二硫戊环中S原子具有最高的电子云密度（Fukui函数值0.340），在氧化过程中优先失去电子形成高活性阳离子自由基TASS^·+（图2a）；3）脉冲动力学实验证明该聚合反应为硫自由基主导的链增长模式，XPS检测到末端锍鎓基团的特征峰（166.5eV），最终经双分子耦合终止形成线性聚合物（图2b-c）。该机理通过流变学线性特征（无橡胶平台区）及阴离子无关性实验得到进一步验证。

图2 a)链引发阶段DFT计算模型；b)链增殖过程；c)链终止过程。

与传统热聚合物产物TPTA相比，电化学聚合产物EPTA-o展现更优越的性能，首先其热稳定性（233°C）显著TPTA（218°C）；其次杨氏模量高达18.0MPa，是TPTA的3倍，对玻璃基底的剪切强度达到1189 kPa；此外，EPTA-o在可见光区透光率>90%，其阻尼系数1.91（44°C）显著超越常规橡胶材料。

该项研究首次实现了1,2-二硫戊环及其衍生物在室温下的电化学聚合。该方法具有反应条件温和、操作简便、聚合快速、单体普适性强等显著优势，为规模化制备提供了新途径。更重要的是，该项研究提出了阳离子自由基（TASS^·+）引发开环聚合的全新机理，丰富了聚硫辛酸合成化学的理论。利用该方法制备的聚合物单体转化率高、分子量大，并展现出优异的黏附性、光学透明性及阻尼特性。

该研究成果以“Electrochemical Polymerization of 1,2-Dithiolane Derivatives at Room Temperature”为题发表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202506724）上，海角社区 博士研究生方军为第一作者，海角社区 李文教授和张厚玉教授为共同通讯作者。

论文链接：

//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202506724